Atomi a due elettroni

Nel caso di due elettroni, e supponendo nuovamente che il problema sia separabile, la (6.14) si riduce a

$$\psi(1,2) = \frac{1}{\sqrt2} \left[ \phi_1(1) \phi_2(2) - \phi_2(1) \phi_1(2) \right]$$ (6.15)

dove le variabili indicate con 1 e 2 comprendono sia le coordinate di posizione che lo spin. Supponiamo che lo spin sia separabile dalle coordinate (cosa senz'altro vera se l'hamiltoniano non contiene termini esplicitamente dipendenti dallo spin). In tal caso si potrà anche scrivere

$$\psi(1,2) = \Phi({\bf r}_1, {\bf r}_2) \chi(1,2)$$ (6.16)

dove $\Phi$ è funzione solo delle coordinate e $\chi$ solo degli spin.

La $\psi(1,2)$ è sempre antisimmetrica perchè gli elettroni sono fermioni. Tuttavia, è chiaro che è possibile ottenere questo risultato con una $\Phi$ antisimmetrica e una $\chi$ simmetrica, oppure con una $\Phi$ simmetrica e una $\chi$ antisimmetrica. Date le autofunzioni di spin del singolo elettrone, ciascuna delle quali ha due valori possibili che indichiamo semplicemente con $v_+$ e $v_-$, possiamo costruire tre funzioni simmetriche dello spin:

$$\chi_{1,1} = v_+(1) v_+(2)$$ (6.17)

$$\chi_{1,0} = \frac{1}{\sqrt2} \left[ v_+(1) v_-(2) + v_-(1) v_+(2) \right]$$ (6.18)

$$\chi_{1,-1} = v_-(1) v_-(2)$$ (6.19)

e una antisimmetrica:

$$\chi_{0,0} = \frac{1}{\sqrt2} \left[ v_+(1) v_-(2) - v_-(1) v_+(2) \right]$$ (6.20)

Quelle simmetriche costituiscono un ``tripletto'' e corrispondono a uno stato del sistema a due elettroni con spin complessivo pari a 1, e tre possibili valori per la sua proiezione lungo z: -1, 0 e +1. Quella antisimmetrica costituisce un ``singoletto'' e corrisponde a uno stato con spin complessivo 0.

Il valore dello spin complessivo determina quindi la simmetria della parte di spin, e di conseguenza quella della parte configurazionale. La funzione d'onda configurazionale antisimmetrica tende a ``respingere'' i due elettroni, in quanto non permette che essi possano essere vicini (la funzione d'onda tende ad annullarsi quando gli elettroni vengono portati nella stessa posizione). Per effetto della repulsione elettrostatica, ciò fa sì che l'energia risultante sia più bassa di quella del corrispondente caso simmetrico, in cui gli elettroni hanno elevata probabilità di trovarsi vicini. Per questo motivo, fra gli stati eccitati dell'elio in cui uno dei due elettroni si trova in un orbitale $2s$, lo stato in cui i due spin sono allineati (ortoelio, tripletto, parte di spin simmetrica e parte configurazionale antisimmetrica) ha energia più bassa di quello in cui i due spin sono opposti (paraelio, singoletto, parte di spin antisimmetrica e parte configurazionale simmetrica).

Il problema non si pone invece per lo stato fondamentale, in cui entrambi gli elettroni si trovano in orbitali $1s$ e quindi, come discusso in 5.1.1, la funzione d'onda configurazionale deve essere simmetrica.

Il concetto di ``orbitale'' verrà chiarito meglio nelle sezioni seguenti.