Esempio: trattamento perturbativo dell'atomo di elio

L'atomo di elio è caratterizzato da un hamiltoniano (in unità atomiche basate sul Rydberg)

$$H = - \nabla_1^2 -\frac{2Z}{r_1} - \nabla_2^2 -\frac{2Z}{r_2} + \frac{2}{r_{12}}$$ (5.20)

dove $r_{12} = \vert {\bf r}_2 - {\bf r}_1 \vert$ è la distanza tra i due elettroni. L'ultimo termine, corrispondente alla repulsione coulombiana tra i due elettroni, li accoppia tra loro e rende il problema non separabile.

In prima approssimazione è possibile però considerare l'interazione tra elettroni

$$V = \frac{2}{r_{12}}$$ (5.21)

come una perturbazione al problema descritto da

$$H_0 = - \nabla_1^2 -\frac{2Z}{r_1} - \nabla_2^2 -\frac{2Z}{r_2}$$ (5.22)

che è facile da risolvere in quanto si separa in due problemi di un singolo elettrone in un campo di forze centrale coulombiano, ossia il problema di un atomo idrogenoide con nucleo di carica $Z$. Lo stato fondamentale di un singolo elettrone è dato da una funzione del tipo (4.43):

$$\phi^0({\bf r}_i) = \frac{Z^{3/2}}{\sqrt\pi} {\rm e}^{-Zr_i}$$ (5.23)

("orbitale 1s"). Notiamo che possiamo assegnare ad entrambi gli elettroni la stessa funzione d'onda, purchè il loro spin sia opposto (se il loro spin fosse uguale, uno dei due dovrebbe essere portato in uno stato eccitato altrimenti il principio di esclusione verrebbe violato). La funzione d'onda totale imperturbata è allora semplicemente il prodotto

$$\psi^0({\bf r}_1, {\bf r}_2) = \frac{Z^3}{\pi} {\rm e}^{-Z(r_1+r_2)}$$ (5.24)

che è già una funzione simmetrica. L'energia del corrispondente stato fondamentale sarà la somma delle energie dei due atomi idrogenoidi:

$$E_0 = -2Z^2 = -8$$ (5.25)

essendo $Z=2$. La repulsione tra elettroni dovrà alzare l'energia, rendendola cioè meno negativa. Nella teoria delle perturbazioni al primo ordine,

$$E - E_0 = \langle \psi_0 \vert V \vert \psi_0 \rangle$$ (5.26)

$$= \frac{Z^6}{\pi^2} \int \frac{2}{r_{12}} {\rm e}^{-2Z(r_1+r_2)} d^3 {\bf r}_1 d^3 {\bf r}_2$$ (5.27)

$$= \frac{5}{4} Z$$ (5.28)

come si ottiene calcolando l'integrale. Per $Z=2$ la correzione è pari a 2.5 Ry, e fornisce un'energia $E=-8+2.5 = -5.5 \rm Ry$. Il valore sperimentale è pari a $-5.80,\rm Ry$. L'approssimazione perturbativa non è precisa, ma fornisce una stima ragionevole della correzione pur essendo la ``perturbazione'' in questo caso di notevole entità.