Ortonormalità delle autofunzioni dell'hamiltoniano

Si dice che un insieme di funzioni d'onda complesse $\psi_n(x)$ sono fra loro ortonormali se

$$\int \psi^*_n(x) \psi_m(x) dx = \delta_{nm}$$ (3.17)

Nel caso $n=m$ questo esprime semplicemente la normalizzazione a 1 di una funzione d'onda, mentre nel caso $m\ne n$ esprime una condizione di ortogonalità^3.1 fra le due funzioni.

Dato l'operatore hamiltoniano

$$H = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x)$$ (3.18)

le cui autofunzioni sono gli autostati dell'energia

$$H \psi_n(x) = E_n \psi_n(x)$$ (3.19)

vogliamo ora far vedere che le $\psi_n(x)$ sono fra loro ortonormali, ossia soddisfano alla (3.17).

Per dimostrarlo, si consideri le due equazioni

$$\begin{array}{rcl} H\psi_m & = & E_m\psi_m \\ H^*\psi^*_n & = & E_n^*\psi^*_n \end{array}$$ (3.20)

Si moltiplichi a sinistra la prima per $\psi^*_n$ e la seconda per $\psi_m$ e si integri:

$$\begin{array}{rcl} \int \psi^*_n H\psi_m dx & = & E_m \int \p... ...H^*\psi^*_n dx & = & E_n^* \int \psi_m \psi^*_n dx \end{array}$$ (3.21)

Gli integrali nei membri a destra sono identici. Facciamo ora vedere che i membri a sinistra devono essere uguali fra loro (questo corrisponde a dimostrare l'hermiticità dell'operatore $H$). L'identità è palese per quanto riguarda la parte di $H$ relativa al potenziale, perchè $V(x)$ è un semplice fattore moltiplicativo reale. Concentriamoci allora sul termine cinetico ed effettuiamo una integrazione per parti:

$$\int \psi^*_n \frac{d^2 \psi_m}{dx^2} dx = \left.\psi^*_n \f... ...x_1}^{x_2} - \int \frac{d \psi^*_n}{dx} \frac{d \psi_m}{dx} dx$$ (3.22)

e analogamente

$$\int \psi_m \frac{d^2 \psi^*_n}{dx^2} dx = \left.\psi_m \fra... ...x_1}^{x_2} - \int \frac{d \psi_m}{dx} \frac{d \psi^*_n}{dx} dx$$ (3.23)

Assumiamo che agli estremi di integrazione $x_1$ e $x_2$ la funzione d'onda e le sue derivate sia nulla (se così non fosse, si immagini di racchiudere l'intero sistema, per quanto grande sia, in una scatola limitata da barriere infinite, e di far corrispondere gli estremi di integrazione con queste barriere). Se i termini integrati sono nulli, abbiamo trovato che

$$\int \psi^*_n \frac{d^2 \psi_m}{dx^2} dx = \int \psi_m \frac{d^2 \psi^*_n}{dx^2} dx$$ (3.24)

e quindi che

$$\int \psi^*_n H \psi_m dx = \int \psi_m H^* \psi^*_n dx$$ (3.25)

La (3.21) ci dà allora

$$(E_m - E_n^*) \int \psi^*_n \psi_m dx = 0$$ (3.26)

Quando $m=n$, l'integrale è 1, e quindi deve essere

$$E_n^*=E_n$$ (3.27)

ossia gli autovalori dell'energia sono senz'altro reali. Supponiamo che sia $m\ne n$. Se anche $E_m\ne E_n$, allora deve essere

$$\int \psi^*_n \psi_m dx = 0$$ (3.28)

ossia autofunzioni corrispondenti ad autovalori diversi sono sicuramente ortogonali fra loro. Può però anche accadere che sia $m\ne n$ ma $E_m = E_n$: è il caso della degenerazione.

In questo caso la (3.28) potrebbe non essere soddisfatta, ma si possono sempre scegliere le autofunzioni in modo che lo sia. Supponiamo ad esempio che le prime $p$ autofunzioni $\psi_1, \ldots ,\psi_p$ appartengano allo stesso autovalore $E$ e siano linearmente indipendenti (ossia nessuna di esse può essere espressa come combinazione lineare delle altre), ma non siano fra loro ortogonali. Ogni loro combinazione lineare è quindi anch'essa una soluzione appartenente allo stesso autovalore $E$. A partire dalle $\psi_1, \ldots ,\psi_p$ possiamo allora costruire un nuovo insieme di autofunzioni del tutto equivalente $\hat\psi_1, \ldots ,\hat\psi_p$, in cui le autofunzioni sono ortogonali fra loro. Si può ad esempio procedere in questo modo:

$$\begin{array}{l} \hat\psi_1 (x) = \psi_1(x) \\ \hat\psi_2 (... ...1(x) + c_2 \hat\psi_2(x) + c_3 \psi_3(x) \\ \ldots \end{array}$$ (3.29)

dove $c_1$ e $c_2$ sono determinati da

$$0 = \int \hat\psi_1^* \hat\psi_2 dx = c_1 \int \vert\hat\psi_1\vert^2 dx + c_2 \int \hat\psi_1^* \psi_2(x) dx$$ (3.30)

e dalla condizione di normalizzazione, e così via (si tratta del metodo di ortonormalizzazione di Schmidt).

Possiamo perciò interpretare la (3.28) nel senso che se gli autovalori delle due autofunzioni sono diversi esse devono essere ortogonali, mentre se sono uguali esse possono essere scelte in modo da essere ortogonali.