Problema secolare

Il metodo variazionale può essere ricondotto ad un problema algebrico immaginando di sviluppare la funzione d'onda in una base finita di funzioni, e applicando il metodo variazionale per trovare i coefficienti ottimali dello sviluppo. Basandoci sulla (5.38), ciò significa calcolare il funzionale (ossia una funzione di funzione)

$$G[\psi] = \langle \psi \vert H \vert \psi \rangle - \epsilon \langle \psi \vert \psi \rangle$$

$$= \int \psi^* H \psi dv - \epsilon \int \psi^* \psi dv$$ (5.63)

e imporre che $G[\psi]$ sia minimo. Questo dà luogo a una equazione per i coefficienti dello sviluppo che ora determineremo.

È fondamentale notare che la nostra base è costituita da un numero finito $N$ di funzioni, e quindi non costituirà un sistema completo: ossia non sarà in generale possibile espandere una qualsiasi funzione $\psi$ in questa base, tra cui in generale anche le soluzioni esatte dell'equazione di Schrödinger. Quello che faremo è quindi trovare la $\psi$ che meglio si avvicina al vero stato fondamentale nell'ambito di tutte le funzioni esprimibili come combinazione lineare delle $N$ funzioni di base scelte.