Sviluppo in funzioni ortonormali

Supponiamo di avere a disposizione una base di $N$ funzioni $b_i$ fra loro ortonormali:

$$\langle b_i \vert b_j \rangle \equiv \int b_i^* b_j dv = \delta_{ij}$$ (5.64)

ed espandiamo una generica $\psi$ in questa base:

$$\psi = \sum_{i=1}^N c_i b_i$$ (5.65)

Sostituendo la (5.65) nella (5.63) si vede immediatamente che quest'ultima prende la forma

$$G(c_1,\ldots,c_N) = \sum_{ij} c_i^* c_j H_{ij} - \epsilon \sum_{ij} c_i^* c_j \delta_{ij}$$

$$= \sum_{ij} c_i^* c_j ( H_{ij} - \epsilon \delta_{ij} )$$ (5.66)

dove si è posto

$$H_{ij} = \langle b_i \vert H \vert b_j \rangle = \int b_i^* H b_j dv$$ (5.67)

Poichè sia $H$ che la base sono dati, $H_{ij}$ è una matrice quadrata di numeri perfettamente nota, e che per la proprietà di hermiticità dell'operatore hamiltoniano tale che

$$H_{ji} = H_{ij}^*$$ (5.68)

(quindi simmetrica nel caso in cui tutti gli elementi siano reali). Come richiesto dal metodo variazionale, minimizziamo la (5.66) rispetto ai coefficienti:

$$\frac{\partial G}{\partial c_i} = 0$$ (5.69)

e questo fornisce^5.1

$$\sum_j ( H_{ij} - \epsilon \delta_{ij} ) c_j = 0$$ (5.70)

Notiamo che se la base fosse un sistema completo (e quindi infinita), questa sarebbe una forma dell'equazione di Schrödinger. Abbiamo quindi dimostrato che queste stesse equazioni, nel caso in cui la base sia finita, costituiscono la migliore approssimazione possibile alla vera soluzione secondo il principio variazionale.

La (5.70) è un sistema di $N$ equazioni algebriche lineari e omogenee (non ci sono termini costanti) per le $N$ incognite $c_j$. In generale questo sistema ha come unica soluzione possibile tutti i $c_j$ nulli (caso che ovviamente non corrisponde ad alcuna funzione d'onda). Per avere soluzioni non nulle è necessario che il determinante dei coefficienti sia nullo:

$$\det\vert H_{ij} - \epsilon \delta_{ij}\vert=0$$ (5.71)

Ciò corrisponde in pratica a dire che una delle equazioni è una combinazione lineare delle altre, e quindi il sistema si riduce in realtà a un sistema di $N-1$ equazioni con $N$ incognite, che ammette soluzione non nulla.

La (5.71) è detta equazione secolare. Si tratta di una equazione algebrica di grado $N$ in $\epsilon$ (come subito si vede espandendo il determinante e notando che la diagonale principale genera un termine contenente $\epsilon^N$, e tutte le altre diagonali termini con potenze inferiori), che possiede quindi $N$ radici. Queste radici sono dette gli autovalori. La (5.70) può anche essere scritta in forma matriciale

$$H {\bf c} = \epsilon {\bf c}$$ (5.72)

dove $H$ è qui la matrice $N\times N$ costituita dagli $H_{ij}$, e ${\bf c}$ è un vettore costituito dai $c_i$ disposti in colonna. Le soluzioni ${\bf c}$ sono quindi anche chiamati autovettori. Per ogni radice (autovalore) vi sarà un corrispondente autovettore (determinato a meno di una costante moltiplicativa, fissata dalla normalizzazione). Avremo quindi $N$ autovettori. Si potrà allora scrivere che vi sono $N$ soluzioni

$$\psi_k = \sum_i C_{ik} b_i , k=1,\ldots,N$$ (5.73)

dove $C_{ik}$ è una matrice costruita disponendo in colonna, fianco a fianco, gli $N$ autovettori, e tali che

$$H \psi_k = \epsilon_k \psi_k$$ (5.74)

ovvero, in forma matriciale, prendendo la componente $i-$ima,

$$(H \psi_k)_i = \sum_j H_{ij} C_{jk} = \epsilon_k C_{ik}$$ (5.75)

La (5.72) è una equazione comune nell'algebra lineare, ed esistono metodi standard per risolverla. Data una matrice $H$, si ottengono quindi facilmente--attraverso routine di libreria--la matrice $C$ e un vettore di autovalori $\bf\epsilon$.

Il processo di risoluzione è anche noto come diagonalizzazione. Questo nome deriva dalla seguente importante proprietà di $C$. La (5.73) può essere vista come una trasformazione delle $N$ funzioni di partenza in un altro insieme di $N$ funzioni attraverso una matrice di trasformazione. Si può far vedere che se le $b_i$ sono fra loro ortonormali anche le $\psi_k$ lo sono. Si dice allora che la trasformazione è unitaria. Ciò corrisponde ad affermare che

$$\sum_i C^*_{ij} C_{ik} = \delta_{jk}$$ (5.76)

o in notazione matriciale

$$(C^{-1})_{ij} = C^*_{ji}$$ (5.77)

ossia la matrice inversa è uguale alla trasposta coniugata.

Consideriamo ora il prodotto di matrici $C^{-1}HC$ e calcoliamo un suo elemento:

$$(C^{-1}HC)_{kn} = \sum_{ij} (C^{-1})_{ki} H_{ij} C_{jn}$$

$$= \sum_i C^*_{ik} \sum_j H_{ij} C_{jn}$$

$$= \sum_i C^*_{ik} \epsilon_n C_{in}$$

$$= \epsilon_n \sum_i C^*_{ik} C_{in}$$

$$= \epsilon_n \delta_{kn}$$ (5.78)

avendo fatto uso dei risultati precedenti. Si dice allora che la trasformazione $C$ riduce $H$ in forma di una matrice diagonale, i cui $N$ elementi non nulli sono gli autovalori. Possiamo vedere quindi il nostro problema agli autovalori come quello della ricerca di una trasformazione che porti dalla base originale ad una nuova base in cui l'operatore $H$ ha una forma diagonale, ossia agisce sugli elementi della base semplicemente moltiplicandoli per una costante (equazione di Schrödinger).