Esempio: trattamento variazionale dell'atomo di elio

Un esempio di applicazione del metodo variazionale può essere fornito nuovamente dall'atomo di elio. L'hamitoniano, già incontrato in 5.1.1, è

$$H = - \nabla_1^2 -\frac{2Z}{r_1} - \nabla_2^2 -\frac{2Z}{r_2} + \frac{2}{r_{12}}$$ (5.52)

con $Z=2$. Se non vi fosse il termine di repulsione fra i due elettroni il problema sarebbe separabile. Per ciascun elettrone si avrebbe uno stato fondamentale

$$\phi({\bf r}_i) = \frac{Z^{3/2}}{\sqrt\pi} {\rm e}^{-Zr_i}$$ (5.53)

con energia associata $-Z^2$, e il loro prodotto sarebbe lo stato fondamentale del sistema a due elettroni

$$\psi({\bf r}_1,{\bf r}_2) = \frac{Z^3}{\pi} {\rm e}^{-Z(r_1+r_2)}$$ (5.54)

con energia associata $-2Z^2$, ossia $-8$. Questo scenario implica l'aver assegnato spin opposti ai due elettroni, averli quindi collocati entrambi in uno stato 1s ($n=1$, $\ell=0$), e aver costruito una funziona d'onda complessiva antisimmetrica in cui la parte di spin è antisimmetrica e quella orbitale simmetrica.

L'effetto di ciascun elettrone sull'altro sarà quello di schermare parzialmente il nucleo. Per tener conto della repulsione fra elettroni, possiamo pensare di adottare delle funzioni di prova del tipo (5.54), in cui però sostituiamo la vera carica del nucleo $Z$ con una ``carica efficace'' $Z_e$, che ci aspettiamo essere più piccola di $Z$. Questo sarà il parametro che cercheremo di ottimizzare in modo variazionale. Assumiamo dunque

$$\psi({\bf r}_1,{\bf r}_2;Z_e) = \frac{Z_e^3}{\pi} {\rm e}^{-Z_e(r_1+r_2)}$$ (5.55)

e riscriviamo così l'hamiltoniano:

$$H = \left[ - \nabla_1^2 -\frac{2Z_e}{r_1} - \nabla_2^2 -\fra... ...Z-Z_e)}{r_1} -\frac{2(Z-Z_e)}{r_2} + \frac{2}{r_{12}} \right]$$ (5.56)

Calcoliamo ora

$$E(Z_e) = \int \psi^*({\bf r}_1,{\bf r}_2;Z_e) H \psi({\bf r}_1,{\bf r}_2;Z_e) d^3 {\bf r}_1 d^3 {\bf r}_2$$ (5.57)

Il contributo all'energia dovuto alla prima parentesi quadra in (5.56) è $-2Z_e^2$: si tratta infatti di un problema idrogenoide con nucleo di carica $Z_e$ e due elettroni non interagenti. Sviluppando gli integrali rimanenti (e notando che due di essi sono uguali per simmetria) sarà quindi

$$E(Z_e) = -2Z_e^2 - \int \vert\psi\vert^2 \frac{4(Z-Z_e)}{r_... ... \vert\psi\vert^2 \frac{2}{r_{12}} d^3 {\bf r}_1 d^3 {\bf r}_2$$ (5.58)

con

$$\vert\psi\vert^2 = \frac{Z_e^6}{\pi^2} {\rm e}^{-2Z_e(r_1+r_2)}$$ (5.59)

Gli integrali possono essere calcolati e il risultato è

$$E(Z_e) = -2Z_e^2 - 4(Z-Z_e) Z_e + 2 \frac{5}{8} Z_e = 2Z_e^2 - \frac{27}{4} Z_e$$ (5.60)

(dove si è esplicitamente inserito $Z=2$).

La minimizzazione di $E(Z_e)$ rispetto a $Z_e$ porta immediatamente a

$$Z_e = \frac{27}{16} = 1.6875$$ (5.61)

e corrispondentemente

$$E = -\frac{729}{128} = -5.695 {\rm Ry}$$ (5.62)

Il risultato è decisamente migliore di quello ( $-5.50 {\rm Ry}$) ottenuto col metodo perturbativo, anche se esiste ancora una discrepanza non trascurabile rispetto al valore sperimentale ( $-5.8074 {\rm Ry}$).

Naturalmente è possibile migliorare il risultato variazionale adottando funzioni di prova più ricche. Questo è quanto viene effettuato dal metodo di Hartree-Fock descritto nel prossimo capitolo, in cui la funzione d'onda complessiva è ancora scritta come un prodotto di funzioni a un elettrone, le quali vengono però ottimizzate (ossia non sono semplici esponenziali). Risultati ancora migliori possono essere ottenuti mediante funzioni di prova più complesse di un semplice prodotto.