Il metodo di Hartree-Fock

Il metodo di Hartree, che si basa sull'assunzione (6.26), costruisce una funzione d'onda totale che non ha la proprietà di essere antisimmetrica per scambio di una coppia. In base a quanto discusso all'inizio di questo capitolo, è evidente come sia più desiderabile lavorare con una forma antisimmetrica, ossia con un determinante di Slater:

$$\psi(1,\ldots,N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \left\vert \begin{arr... ... \\ \phi_N(1) & \ldots & \phi_N(N) \\ \end{array}\right\vert$$ (6.37)

La variante del metodo che utilizza funzioni di questo genere è quella comunemente usata, ed è nota come metodo di Hartree-Fock.

Si può ripercorrere per la (6.37) tutto lo schema seguito per arrivare alle equazioni di Hartree (6.33). Le complicazioni sono puramente algebriche, legate alla funzione determinantale. È di molto aiuto la proprietà, valida per qualsiasi operatore $F$ e funzioni determinantali $\psi$ e $\psi'$:

$$\langle\psi\vert F\vert\psi'\rangle = \frac{1}{N!}\int \left\vert\begin{array}{ccc} \phi_1^*(1) & . & \... ... . & . \\ \phi_N'(1) & . & \phi_N'(N) \end{array}\right\vert \,dv_1\ldots dv_N$$

$$= \int \phi_1^*(1) \ldots \phi_N^*(N) F \left\vert\begin{array}{ccc... ... . & . \\ \phi_N'(1) & . & \phi_N'(N) \end{array}\right\vert \,dv_1\ldots dv_N$$ (6.38)

(ossia, espandendo il primo determinante si ottengono $N!$ termini che, una volta integrati, sono identici tra loro). Da questa proprietà si ottengono subito i prodotti scalari che ci interessano relativi agli operatori ad uno e due elettroni:

$$\langle\psi\vert\sum_i f_i\vert\psi\rangle = \sum_i \int \phi_i^*(1) f_1 \phi_i(1) \, dv_1$$ (6.39)

(come nel caso Hartree), e

$$\langle\psi\vert\sum_{\langle ij\rangle} g_{ij}\vert\psi\ran... ...\phi_i(1) \phi_j(2) - \phi_j(1) \phi_i(2) \right] \, dv_1 dv_2$$ (6.40)

le cui dimostrazioni sono semplici anche se noiose. Negli integrali si intende sempre inclusa anche la somma sugli spin. Supponiamo ora che in quest'ultimo termine l'operatore $g_{12}$ dipenda solo dalle coordinate, come nel caso dell'interazione coulombiana. In tal caso il secondo termine

$$\int \phi_i^*(1) \phi_j^*(2) g_{12} \phi_j(1) \phi_i(2) \, dv_1 dv_2$$ (6.41)

deve essere nullo nel caso in cui gli spin degli stati $i$ e $j$ siano diversi. Infatti, pensiamo di fattorizzare le funzioni d'onda in una parte dipendente dalle sole coordinate e una parte di spin e notiamo che $g_{12}$ non modifica quest'ultima. La parte di spin dell'integrale è allora il prodotto di due prodotti scalari fra stati di spin diverso, che per l'ortonormalità sono nulli.

Passando ad uno schema in cui invece le variabili di spin non sono esplicitamente incluse, la (6.40) si può scrivere

$$\langle\psi\vert\sum_{\langle ij\rangle} g_{ij}\vert\psi\ran... ...a(\sigma_i, \sigma_j) \phi_j(1) \phi_i(2) \right] \, dv_1 dv_2$$ (6.42)

dove $\sigma_i$ è lo spin dell'elettrone $i$. Riassumendo:

$$\langle\psi\vert H\vert\psi\rangle = \sum_i \int \phi_i^*(1) f_1 \phi_i(1) \, dv_1$$ (6.43)

$$+ \sum_{\langle ij\rangle} \int \phi_i^*(1) \phi_j^*(2) g_{12} \lef... ...\phi_j(2) - \delta(\sigma_i, \sigma_j) \phi_j(1) \phi_i(2) \right] \, dv_1 dv_2$$

Si procede quindi all'applicazione del principio variazionale, A rigore è necessario imporre non solo che tutte le $\phi_i$ restino normalizzate a 1, ma anche che tutte le coppie $\phi_i$, $\phi_j$ con lo stesso spin restino fra loro ortogonali. Quest'ultima condizione non era necessaria per il metodo di Hartree e per questo motivo non l'abbiamo menzionata prima. Questo genera una matrice (triangolare) di moltiplicatori di Lagrange $\epsilon_{ij}$. Tuttavia, si può far vedere (i dettagli sono sul libro di Slater [4]) che si può sempre pensare di prendere una soluzione per cui la matrice degli $\epsilon$ è diagonale mediante una semplice trasformazione.

Omettiamo i dettagli e diamo direttamente le risultanti equazioni di Hartree-Fock, ottenute al solito pensando di variare una sola funzione $\phi_k$:

$$f_k \phi_k(1) + \sum_j \int \phi^*_j(2) g_{12} \left[ \phi_... ..._j) \phi_j(1) \phi_k(2) \right] \, dv_2 = \epsilon_k \phi_k(1)$$ (6.44)

o in forma esplicita

$$-\nabla^2_k \phi_k(1) -\frac{2Z}{r_1} \phi_k(1) + \sum_j \int \phi^*... ...j(2) \phi_k(1) - \delta(\sigma_k, \sigma_j) \phi_k(2) \phi_j(1) \right] \, dv_2$$

$$= \epsilon_k \phi_k(1)$$ (6.45)

Osserviamo attentamente le differenze rispetto alle equazioni di Hartree (6.33):

1. la $\sum_j$ comprende anche il caso $j=k$
2. per gli elettroni $j$ con lo spin identico a quello di $k$ c'è un termine in più, detto termine di scambio
3. a causa del termine di scambio, il caso $j=k$ dà un contributo non nullo solo se gli spin sono diversi.

Cerchiamo di capire cosa c'è dietro.

Prima di procedere osserviamo che la (6.45) avrà normalmente infinite soluzioni, di cui solo le $N$ a energia più bassa verranno occupate da elettroni. Gli stati che restano liberi sono gli stati eccitati. La $\sum_j$ va pensata limitata agli stati occupati.