Definizioni

L'hamiltoniano di un atomo con nucleo di carica $Z$ ed $N$ elettroni è (in unità Rydberg)

$$H = -\sum_i \nabla^2_i - \sum_i \frac{2Z}{r_i} + \sum_{\langle ij\rangle} \frac{2}{r_{ij}}$$ (6.21)

dove le parentesi angolari in $\langle ij\rangle$ significano che la somma va limitata a tutte le coppie, ossia implica che $i\ne j$ e che ciascuna coppia viene considerata una volta sola. Ad esempio una scelta valida potrebbe essere

$$\sum_{\langle ij\rangle} = \sum_{i=1}^{N-1} \sum_{j=i+1}^N$$ (6.22)

Per futura economia di notazione, e anche per maggiore generalità delle formule che ricaveremo, definiamo gli operatori a uno e a due elettroni come

$$f_i \equiv - \nabla^2_i - \frac{2Z}{r_i}$$ (6.23)

$$g_{ij} \equiv \frac{2}{r_{ij}}$$ (6.24)

Con questa notazione l'hamiltoniano si scrive

$$H = \sum_i f_i + \sum_{\langle ij\rangle} g_{ij}$$ (6.25)

Per usare questa notazione in modo generale è necessario assumere che $g$ agisca simmetricamente sui due elettroni (cosa senz'altro vera per l'interazione coulombiana).

Supponiamo allora che la funzione d'onda totale sia esprimibile in forma di prodotto di funzioni d'onda a un elettrone, che supporremo ortonormali fra loro:

$$\psi(1,2,\ldots,N) = \phi_1(1) \phi_2(2) \ldots \phi_N(N)$$ (6.26)

$$\int \phi_i(1) \phi_j(2) \, dv_1 dv_2 = \delta_{ij}$$ (6.27)

In $\phi_i(i)$, l'argomento $i$ significa: le variabili associate all'elettrone $i$, ossia in pratica la sua posizione e la proiezione del suo momento angolare di spin. $dv_i$ indica un'integrazione rispetto a tutte queste variabili (e quindi anche una somma sugli spin). Invece l'indice $_i$ significa: l'insieme dei numeri quantici con cui cataloghiamo una particolare autofunzione, ossia in pratica (nel caso del campo centrale, che come vedremo è quello che ci interessa) il numero quantico principale $n$, il momento angolare orbitale $\ell$ e la sua proiezione $m$.

Procediamo col calcolare il valor medio dell'energia:

$$\langle\psi\vert H\vert\psi\rangle = \int \phi^*_1(1) \ldots \phi^*_N(N) \left[ \sum_i f_i + \sum_{\langle ij\rangle} g_{ij} \right] \phi_1(1) \ldots \phi_N(N) \, dv_1 \ldots dv_N$$

$$= \sum_i \int \phi^*_i(i) f_i \phi_i(i) \, dv_i + \sum_{\langle ij\rangle} \int \phi^*_i(i) \phi^*_j(j) g_{ij} \phi_i(i) \phi_j(j) \, dv_i dv_j$$

$$= \sum_i \int \phi^*_i(1) f_1 \phi_i(1) \, dv_1 + \sum_{\langle ij\rangle} \int \phi^*_i(1) \phi^*_j(2) g_{12} \phi_i(1) \phi_j(2) \, dv_1 dv_2$$ (6.28)

Nel primo passaggio si è fatto uso dell'ortonormalità (6.27); nel secondo si è semplicemente effettuata una sostituzione delle variabili di integrazione, che non giocano alcun ruolo, standardizzandole a 1 e 2 per comodità.

Applichiamo ora il principio variazionale nella formulazione (5.38), richiedendo che nella variazione restino stazionari anche tutti gli integrali

$$I_k = \int \phi^*_k(1) \phi_k(1) \, dv_1$$ (6.29)

affinchè la normalizzazione di ogni funzione orbitale venga preservata. Vogliamo quindi imporre

$$\delta \left( \langle \psi\vert H\vert\psi \rangle - \sum_k \epsilon_k I_k \right) = 0$$ (6.30)

dove gli $\epsilon_k$ sono i moltiplicatori di Lagrange da determinare. Supponiamo che venga fatta variare soltanto la funzione orbitale con indice $k$. Si ha allora

$$\delta I_k = \int \delta\phi^*_k(1) \phi_k(1) \, dv_1 + {\rm c.c.}$$ (6.31)

(mentre le variazioni di tutti gli altri integrali di normalizzazione saranno ovviamente nulle) ed anche, seguendo le argomentazioni in 5.2.1 sull'hermiticità di $H$,

$$\delta \langle \psi\vert H\vert\psi \rangle = \int \delta\phi^*_k(1) f_k \phi_k(1) \, dv_1 + {\rm c.c.}$$

$$+ \sum_{j\ne k} \int \delta\phi^*_k(1) \phi^*_j(2) g_{12} \phi_k(1) \phi_j(2) \, dv_1 dv_2 + {\rm c.c.}$$ (6.32)

Questo si ottiene notando che gli unici termini della (6.28) interessati sono quelli con $i=k$ oppure $j=k$, e che ogni coppia è contata una e una sola volta. Ad esempio per 4 elettroni le coppie sono 12, 13, 14, 23, 24, 34; se scelgo $k=3$ viene un contributo solo da 13, 23 e 34, che corrisponde a una $\sum_{j\ne k}$ (l'ordine in cui appaiono gli indici della coppia non ha importanza, essendo $g$ un operatore simmetrico).

Pertanto, il principio variazionale assume la forma

$$\int \delta\phi^*_k(1) \left[ f_k \phi_k(1) + \sum_{j\ne k} \int ... ...\phi_k(1) \phi_j(2) \, dv_2 - \epsilon_k \phi_k(1) \right] \, dv_1 + {\rm c.c.} = 0$$

Affinchè il principio variazionale sia soddisfatto, $\delta\phi_k$ deve essere considerata una variazione arbitraria, e quindi il termine tra le parentesi quadrate deve essere nullo (assieme al suo complesso coniugato!). Deve quindi essere verificata

$$f_k \phi_k(1) + \sum_{j\ne k} \int \phi^*_j(2) g_{12} \phi_k(1) \phi_j(2) \, dv_2 = \epsilon_k \phi_k(1)$$ (6.33)

Queste (per $k=1,\ldots,N$) sono le equazioni di Hartree. È utile scriverle mettendo gli operatori in forma esplicita:

$$-\nabla^2_k \phi_k(1) -\frac{2Z}{r_1} \phi_k(1) + \left[ \s... ...}} \phi_j(2) \, dv_2 \right] \phi_k(1) = \epsilon_k \phi_k(1)$$ (6.34)

Osserviamo che ciascuna di esse è simile ad una equazione di Schrödinger, in cui al potenziale coulombiano si aggiunge il ``potenziale di Hartree''

$$V_H({\bf r}_1) = \int \rho_k(2) \frac{2}{r_{12}} \, dv_2$$ (6.35)

dove si è posto

$$\rho_k(2) = \sum_{j\ne k} \phi^*_j(2) \phi_j(2)$$ (6.36)

$\rho_j$ è la densità dovuta a tutti gli elettroni diversi da quello per cui stiamo scrivendo l'equazione. La (6.35) rappresenta il potenziale elettrostatico nel punto ${\bf r}_1$ generato da una distribuzione spaziale di carica $\rho_k$. Nel metodo di Hartree si adotta una ulteriore approssimazione, che è quella di assumere che $V_H$ sia un campo centrale, ossia dipenda dalla sola distanza $r_1$ dell'elettrone dal nucleo. Ciò corrispondere ad effettuare una operazione di media sferica nella definizione di $\rho_k$.