La formulazione matriciale

Abbiamo visto che ogni soluzione dell'equazione di Schrödinger può essere espressa nella forma (3.31). Note le autofunzioni dell'hamiltoniano, una funzione d'onda è pertanto caratterizzata dai coefficienti (complessi)

$$c_0, c_1, c_2, \ldots$$ (3.42)

Possiamo pensare a questi numeri come alle componenti di un vettore in uno spazio dove ogni asse rappresenta una autofunzione dell'energia.

Poichè la $\Psi$ deve essere normalizzata, occorre che sia

$$\sum_n \vert c_n\vert^2 = 1$$ (3.43)

Qual è l'energia media di $\Psi$? Utilizzando la (3.35) per l'operatore $H$, tenendo conto di (3.19) e (3.17), si trova

$$\langle E\rangle = \sum_n \vert c_n\vert^2 E_n$$ (3.44)

Questo va interpretato nel senso che una misura dell'energia della funzione darà sempre come risultato uno degli autovalori $E_n$, e a ciascuno di essi è associata una probabilità $\vert c_n\vert^2$.

Supponiamo ora invece di voler calcolare il valor medio associato ad un generico operatore $F$:

$$\langle F\rangle = \int \Psi^*(x,t) F \Psi(x,t) dx$$ (3.45)

$$= \int \sum_n c_n^* \psi^*_n(x) {\rm e}^{i E_n t/\hbar} F \sum_m c_m \psi_m(x) {\rm e}^{-i E_m t/\hbar} dx$$ (3.46)

$$= \sum_{nm} c_n^* c_m F_{nm} {\rm e}^{i (E_n - E_m)t /\hbar}$$ (3.47)

dove si è definito

$$F_{nm} \equiv \int \psi^*_n(x) F \psi_m(x) dx$$ (3.48)

Questa quantità è detta elemento di matrice dell'operatore $F$ fra gli autostati $n$ e $m$. Così, in questa formulazione (sviluppata da Heisenberg prima della scoperta della meccanica ondulatoria) gli stati sono rappresentati da vettori, e gli operatori da matrici. In un'altra notazione--sviluppata da Dirac--questo elemento di matrice è indicato con

$$<n\vert F\vert m>$$ (3.49)

mentre $\vert m>$ rappresenta un autostato dell'hamiltoniano.

La (3.47) ci dice che un valor medio, in generale, dipende dal tempo. Vediamo anche che se $F_{nm}$ fosse una matrice diagonale il valor medio sarebbe una costante, in quanto non vi sarebbe più alcun fattore di fase oscillante con coefficiente non nullo.

I fattori di fase oscillanti con frequenza $(E_n - E_m)/\hbar$ danno dei termini che sono legati a transizioni del sistema da uno stato ad un altro. Termini di questo tipo si trovano ad esempio quando si studiano i processi di emissione o assorbimento di radiazione elettromagnetica (fotoni) È da notare che--grazie alla doppia sommatoria su $m$ e su $n$--tutti i termini sono in realtà reali in quanto per ogni termine viene sommato anche il suo complesso coniugato, corrispondente allo scambio di indici. Questo consente di continuare a interpretare i coefficienti che moltiplicano gli $F_{nm}$ come delle probabilità.

Un operatore $F$ può essere applicato ad una funzione. In questa rappresentazione matriciale, questa operazione corrisponde ad applicare una matrice a un vettore, ottenendo un altro vettore. Infatti, se $\psi = \sum_n c_n \psi_n$ (e ricordando la regola (3.32) per ottenere le ``componenti del vettore''):

$$(F\psi)_m = \int \psi^*_m F \psi dx$$ (3.50)

$$= \int \psi^*_m F \sum_n c_n \psi_n dx$$ (3.51)

$$= \sum_n c_n \int \psi^*_m F \psi_n dx$$ (3.52)

$$= \sum_n F_{mn} c_n$$ (3.53)

che è la consueta regola dell'algebra lineare.

Notiamo anche che si può espandere

$$F \psi_m = \sum_\ell a_\ell \psi_\ell$$ (3.54)

dove i coefficienti sono ottenuti con la consueta regola:

$$a_\ell = \int \psi^*_\ell ( F \psi_m ) dx = F_{\ell m}$$ (3.55)

e quindi

$$F \psi_m = \sum_\ell F_{\ell m} \psi_\ell$$ (3.56)

Possiamo infine applicare due operatori $F$ e $G$ in sequenza, e mostrare come nella rappresentazione matriciale questa operazione corrisponda ad effettuare un prodotto tra le due matrici corrispondenti secondo le consuete regole dell'algebra lineare. Infatti, usando la (3.56) due volte:

$$(FG)_{nm} = \int \psi_n^*(x) FG \psi_m(x) dx$$ (3.57)

$$= \sum_\ell \int \psi_n^*(x) F G_{\ell m} \psi_\ell(x) dx$$ (3.58)

$$= \sum_\ell G_{\ell m} \int \psi_n^*(x) F \psi_\ell(x) dx$$ (3.59)

$$= \sum_{k\ell} G_{\ell m} \int \psi_n^*(x) F_{k\ell} \psi_k(x) dx$$ (3.60)

$$= \sum_{k\ell} F_{k\ell} G_{\ell m} \delta_{kn}$$ (3.61)

$$= \sum_{\ell} F_{n\ell} G_{\ell m}$$ (3.62)

che è appunto l'ordinaria regola per il prodotto di matrici.