La funzione d'onda radiale per atomi idrogenoidi

È conveniente porre

$$\chi(r) = rR(r)$$ (4.30)

ed scrivere l'equazione radiale per $\chi(r)$ anzichè $R(r)$. Si vede facilmente che la (4.29) diventa

$$\frac{d^2\chi}{dr^2} + \left[ E + \frac{2Z}{r} - \frac{\ell(\ell+1)}{r^2} \right] \chi(r) = 0$$ (4.31)

Notiamo come questa equazione sia del tutto analoga all'equazione di Schrödinger in una dimensione (2.2), per una particella soggetta ad un potenziale efficace

$$\hat{V} (r) = - \frac{2Z}{r} + \frac{\ell(\ell+1)}{r^2}$$ (4.32)

Come già sottolineato, il secondo termine è il potenziale centrifugo. Gli stessi metodi utilizzati per trovare la soluzione della (2.2) (e in particolare il metodo numerico di Numerov) possono quindi essere utilizzati per trovare le autofunzioni radiali dell'energia.

Notiamo innanzitutto che per piccoli $r$ il potenziale centrifugo è il termine dominante del potenziale. L'andamento delle soluzioni per $r\rightarrow 0$ sarà allora determinato da

$$\frac{d^2\chi}{dr^2} \simeq \frac{\ell(\ell+1)}{r^2} \chi(r)$$ (4.33)

che dà $\chi(r)\sim r^{\ell+1}$, oppure $\chi(r)\sim r^{-\ell}$. La seconda possibilità va scartata, perchè $\chi(r)$ non può divergere.

Per grandi $r$ invece, notiamo che avremo stati legati se $E<0$ (in quanto esisterà un punto di inversione classico al di là del quale l'energia cinetica diventa negativa, e quindi la funzione d'onda decade esponenzialmente, e quindi solo alcune energie potranno dare luogo a soluzioni valide), e liberi se $E>0$. Il caso $E>0$ corrisponde a un problema di scattering elettrone-nucleo con uno spettro continuo di energie, e non ce ne occupiamo. L'andamento delle soluzioni per $r\rightarrow\infty$ sarà allora determinato da

$$\frac{d^2\chi}{dr^2} \simeq -E \chi(r)$$ (4.34)

che dà $\chi(r)\sim \exp(\pm\sqrt{-E}r)$. Il segno + va però scartato perchè comporta una divergenza indesiderata. Sembra allora sensato assumere per la soluzione una forma

$$\chi(r) = r^{\ell+1} {\rm e}^{-\sqrt{-E}r} \sum_{n=0}^\infty A_n r^n$$ (4.35)

che garantisce un comportamento corretto in entrambi i casi limite, purchè la serie non diverga esponenzialmente.

L'equazione per l'atomo idrogenoide può essere risolta seguendo lo stesso procedimento utilizzato per l'oscillatore armonico nella sezione 2.2. Ossia, si inserisce lo sviluppo (4.35) nella (4.31), si trova una formula di ricorrenza per i coefficienti $A_n$, si fa vedere che la serie in generale diverge come $\exp(2\sqrt{-E}r)$ a meno che non si interrompa dando origine a un polinomio, e si fa infine vedere che questo accade solo in corrispondenza a particolari valori di $E$. In particolare questo accade per

$$E_n = - \frac{Z^2}{n^2}$$ (4.36)

dove $n\ge \ell+1$ è un intero detto numero quantico principale. Per un dato $\ell$ si avranno quindi soluzioni per $n=\ell+1, \ell+2, \ldots$; oppure, pensando fissato $n$, i valori possibili per $\ell$ sono $\ell=0, 1, \ldots, n-1$.

La soluzione per la funzione d'onda radiale si scrive

$$\chi_{n\ell}(r) = \sqrt{\frac{(n-\ell-1)!Z}{n^2[(n+\ell)!]^3}} x^{\ell+1} {\rm e}^{-x/2} L_{n+1}^{2\ell+1}(x)$$ (4.37)

dove si è posto

$$x \equiv \frac{2Zr}{n} = 2 \sqrt{-E_n} r$$ (4.38)

dove gli $L_{n+1}^{2\ell+1}(x)$ sono i polinomi di Laguerre, di grado $n-\ell-1$. Il coefficiente è stato scelto in modo da ortonormalizzare l'insieme di funzioni:

$$\int_0^\infty \chi_{n\ell}(r) \chi_{n'\ell}(r) dr = \delta_{nn'}$$ (4.39)

Abbiamo già dimostrato che l'ortogonalità è garantita per le autofunzioni di un hamiltoniano a cui corrispondono autovalori diversi dell'energia [vedi (3.28)].

Sottolineiamo alcuni risultati rilevanti: